From Lewis Superacidic Aluminum Pentafluoroorthotellurates to Perfluorinated Tritylium and Fluoronium Ions

The properties and reactivity of Lewis superacidic aluminum pentafluoroorthotellurates are investigated. An improved synthesis for the dimeric [Al(OTeF5)3]2 was developed, yielding a pure product with an enhanced thermal stability. Different solvent adducts were synthesized, resulting in monomeric complexes of the Lewis acid with up to three solvent molecules attached. The complexes of Al(OTeF5)3 with toluene, fluorobenzene and sulfuryl chloride fluoride remained Lewis superacidic, as quantum-chemical calculations confirmed. Additionally, the high Lewis acidity of [Al(OTeF5)3]2 and its solvent adducts were further verified by experimental methods. Two different routes for the synthesis of the perfluorinated trityl cation [C(C6F5)3]+ were established. One utilizes the Lewis superacid [Al(OTeF5)3(OSOClF)2], the other the corresponding Brønsted superacid [H–C6H4F2][Al(OTeF5)4]. A crystallographic characterization of this cation in conjunction with the weakly coordinating anion [Al(OTeF5)4]− was achieved for the first time. These routes finally give access to the perfluortrityl cation in SO2ClF and organic solvents such as ortho-difluorobenzene. This improved handling enabled insights into the reactivity of this cation as hydride abstractor and oxidation reagent, which was proven by experimental and theoretical methods. Organic divalent fluoronium ions were only investigated by spectroscopic studies, while a characterization in the solid state so far did not yield success. In this thesis, the synthesis and crystallographic analysis of a symmetrical [C–F–C]+ fluoronium ion is reported. The vibrational spectrum of the fluoronium salt is discussed and the nature of the bonding situation in this type of cations are quantum-chemically studied and compared with heavier halonium homologues. Besides the isolation and characterization of elusive cations with strong Lewis acids, the synthesis of a novel solid Lewis superacid is reported. Hereby, the reaction of a mixture of AlCl3 and [Al(OTeF5)3]2 with CCl3F leads to an anion-doped aluminum chlorofluoride AlCl0.1F2.8(OTeF5)0.1. This material was studied by PDF analysis, EXAFS and MAS NMR spectroscopy, confirming an intact OTeF5 group. A reaction with CD3CN and subsequent IR spectroscopy revealed the Lewis superacidic nature of the material. Lastly, the catalytic activity of the material in dehydrofluorination reactions was tested.Die Eigenschaften und die Reaktivität von Lewis-supersauren Aluminiumpentafluoroorthotelluraten wurden untersucht. Es wurde eine verbesserte Synthese für dimeres [Al(OTeF5)3]2 entwickelt, die ein reineres Produkt mit erhöhter thermischer Stabilität ergibt. Es wurden verschiedene Lösungsmitteladdukte syn- thetisiert, wobei monomere Komplexe der Lewis-Säure mit bis zu drei gebundenen Lösungsmittelmolekülen erhalten wurden. Die Komplexe von Al(OTeF5)3 mit Toluol, Fluorbenzol und Sulfurylchloridfluorid gelten immernoch als Lewis-Supersäuren, was durch quantenchemische Berechnungen bestätigt wurde. Darüber hinaus wurde die hohe Lewis-Azidität von [Al(OTeF5)3]2 und seinen Lösungsmitteladdukten durch experimentelle Methoden weiter verifiziert. Es wurden zwei unterschiedliche Routen zur Synthese des perfluorierten Tritylkations [C(C6F5)3]+ entwickelt. Die erste Route nutzt die Lewis-Supersäure [Al(OTeF5)3(OSOClF)2], während die zweite Route die korrespondierende Brønsted Supersäure [H–C6H4F2][Al(OTeF5)4] verwendet. Das schwach koordinierende Anion [Al(OTeF5)4]− ermöglichte die kristallographische Charakterisierung dieses Kations mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse. Die vorgestellten Synthesrouten führen so erstmalig zur Handhabung des Perfluortrityl-Kations in SO2ClF und organischen Lösungsmitteln wie ortho-Difluorbenzol. Dies erlaubte Einblicke in die Reaktivität dieses Kations als Hydridabstraktor und Oxidationsreagenz, was mit experimentellen und theoretischen Methoden nachgewiesen wurde. Organische, divalente Fluoroniumionen wurden bisher nur durch spektroskopische Studien untersucht, während eine Charakterisierung im festen Zustand bisher nicht möglich war. In dieser Arbeit wird über die Synthese und kristallographische Analyse eines symmetrischen [C–F–C]+ Fluoroniumions berichtet. Darüber hinaus wird das Schwingungsspektrum des Fluoroniumsalzes diskutiert und die Bindungssituation in dieser Art von Kation quantenchemisch untersucht und mit schwereren Halonium-Homologen verglichen. Neben der Isolierung und Charakterisierung von schwer-fassbaren Kationen mit starken Lewis-Säuren wird über die Synthese einer neuartigen festen Lewis-Supersäure berichtet. Dabei führt die Reaktion einer Mischung aus AlCl3 und [Al(OTeF5)3]2 mit CCl3F zu einem anionen-dotierten Aluminiumchlor-fluorid AlCl0.1F2.8(OTeF5)0.1. Dieses Material wurde mittels PDF-Analyse, EXAFS- und MAS-NMR- Spektroskopie untersucht, wodurch die Intakthaltung der OTeF5 Gruppe bestätigt werden konnte. Eine Reaktion mit CD3CN und anschließende Untersuchung mittels IR-Spektroskopie zeigten die Lewis-supersauren Eigenschaften des Materials. Schließlich wurde die katalytische Aktivität des Materials in Dehydrofluorierungsreaktionen getestet

Sorting Jordan sequences in linear time

For a Jordan curve C in the plane, let x_{1},x_{2},...,x_{n} be the abscissas of the intersection points of C with the x-axis, listed in the order the points occur on C. We call x_{1},x_{2},...,x_{n} a Jordan sequence. In this paper we describe an O(n)-time algorithm for recognizing and sorting Jordan sequences. The problem of sorting such sequences arises in computational geometry and computational geography. Our algorithm is based on a reduction of the recognition and sorting problem to a list-splitting problem. To solve the list-splitting problem we use level linked search trees

Insights on the Lewis Superacid Al(OTeF5)3: Solvent Adducts, Characterization and Properties

Preparation and characterization of the dimeric Lewis superacid [Al(OTeF5)3]2 and various solvent adducts is presented. The latter range from thermally stable adducts to highly reactive, weakly bound species. DFT calculations on the ligand affinity of these Lewis acids were performed in order to rank their remaining Lewis acidity. An experimental proof of the Lewis acidity is provided by the reaction of solvent‐adducts of Al(OTeF5)3 with [PPh4][SbF6] and OPEt3, respectively. Furthermore, their reactivity towards chloride and pentafluoroorthotellurate salts as well as (CH3)3SiCl and (CH3)3SiF is shown. This includes the formation of the dianion [Al(OTeF5)5]2−

Unravelling the Role of the Pentafluoroorthotellurate Group as a Ligand in Nickel Chemistry

The pentafluoroorthotellurate group (teflate, OTeF5) is able to form species, for which only the fluoride analogues are known. Despite nickel fluorides being widely investigated, nickel teflates have remained elusive for decades. By reaction of [NiCl4]2− and neat ClOTeF5, we have synthesized the homoleptic [Ni(OTeF5)4]2− anion, which presents a distorted tetrahedral structure, unlike the polymeric [NiF4]2−. This high‐spin complex has allowed the study of the electronic properties of the teflate group, which can be classified as a weak/medium‐field ligand, and therefore behaves as the fluoride analogue also in ligand‐field terms. The teflate ligands in [NEt4]2[Ni(OTeF5)4] are easily substituted, as shown by the formation of [Ni(NCMe)6][OTeF5]2 by dissolving it in acetonitrile. Nevertheless, careful reactions with other conventional ligands have enabled the crystallization of nickel teflate complexes with different coordination geometries, i.e. [NEt4]2[trans‐Ni(OEt2)2(OTeF5)4] or [NEt4][Ni(bpyMe2)(OTeF5)3].Deutsche Forschungsgemeinschaft http://dx.doi.org/10.13039/501100001659Peer Reviewe

Unravelling the Role of the Pentafluoroorthotellurate Group as a Ligand in Nickel Chemistry

The pentafluoroorthotellurate group (teflate, OTeF5) is able to form species, for which only the fluoride analogues are known. Despite nickel fluorides being widely investigated, nickel teflates have remained elusive for decades. By reaction of [NiCl4]2− and neat ClOTeF5, we have synthesized the homoleptic [Ni(OTeF5)4]2− anion, which presents a distorted tetrahedral structure, unlike the polymeric [NiF4]2−. This high‐spin complex has allowed the study of the electronic properties of the teflate group, which can be classified as a weak/medium‐field ligand, and therefore behaves as the fluoride analogue also in ligand‐field terms. The teflate ligands in [NEt4]2[Ni(OTeF5)4] are easily substituted, as shown by the formation of [Ni(NCMe)6][OTeF5]2 by dissolving it in acetonitrile. Nevertheless, careful reactions with other conventional ligands have enabled the crystallization of nickel teflate complexes with different coordination geometries, i.e. [NEt4]2[trans‐Ni(OEt2)2(OTeF5)4] or [NEt4][Ni(bpyMe2)(OTeF5)3]

Jugend und Studium: zur Herausbildung sozialistischer Persönlichkeiten bei Studenten

Der Beitrag will die Kontinuität in der Persönlichkeitsentwicklung zwischen den vorangegangenen Etappen des Bildungswesens und dem gegenwärtigen Lebensabschnitt der Studenten untersuchen. Die hier dargelegten kritischen Befunde sollen dazu beitragen, das Verständnis für die Notwendigkeit der entscheidenden Aufgaben im Hochschulwesen zu unterstützen. Beispielsweise wurde als Aufgabe des Hoch- und Fachschulwesens der DDR formuliert, die Qualität der Erziehung und Ausbildung zu erhöhen, insbesondere bei der Studienvorbereitung, den Studieninhalten sowie beim Übergang von der Hochschule in die Berufspraxis. Die hier vorgelegten Untersuchungen zur politisch-ideologischen Einstellung der Studenten, zu ihrem Leistungsverhalten und zu Problemen des Ausbildungsprozesses belegen, daß die studentische Jugend der DDR den Zielen und Werten der sozialistischen DDR-Gesellschaft entspricht und auch nur auf der Grundlage der neuen gesellschaftlichen Entwicklungsbedingungen beurteilt werden kann. (ICE

Einwanderungspopulationen: soziodemographische Daten als Indikatoren im internationalen und interethnischen Kulturvergleich

Dieser Beitrag resultiert aus methodologischen Problemen, die im Rahmen eines laufenden Forschungsprojekts auftraten. Ziel dieser Studie ist, die mutmaßlich differenzielle Integration und Assimilation (als abhängige Variable) eingewanderter Minderheiten verschiedener Ethnien in sieben europäischen Ländern zunächst deskriptiv zu erfassen, dies mittels demographischer Daten der in die Untersuchung einbezogenen Länder zu tun, und über einen theoriengeleiteten internationalen und interethnischen Vergleich zu Modellen zu kommen, welche die vermuteten Unterschiede von Integrations- und Assimilationsprozessen erklären können. Es werden die erheblichen Probleme in der Phase der Datenerfassung dargestellt, die vor allem die Schwierigkeit betreffen, einen vergleichbaren Datensatz zu erstellen. Die Probleme, die sich beim Vergleich nationaler Datensätze stellen, verweisen auf die Einbettung von Migrationsbewegungen in zwei übergreifende Zusammenhänge: Migrationsbewegungen vollziehen sich vor dem Hintergrund eines globalen Weltsystems und sind zugleich eingebettet in Prozesse sozialen Wandels. (GF

Air-stable aryl derivatives of pentafluoroorthotellurate

We report on two different sets of air-stable derivatives of pentafluoroorthotellurate containing fluorinated and non-fluorinated aryl groups. The acid cis-PhTeF4OH was obtained in gram scale and further transformed to Ag[cis-PhTeF4O], which was used as a cis-PhTeF4O transfer reagent to obtain [PPh4][cis-PhTeF4O]. Furthermore, the synthesis of trans-(C6F5)2TeF3OH was achieved by a selective hydrolysis of trans-(C6F5)2TeF4 in the presence of KF and subsequent protonation by aHF. Quantum-chemical calculations show a higher acidity and robustness against fluoride abstraction for trans-(C6F5)2TeF3OH compared to cis-PhTeF4OH